Eindexamen scheikunde vwo 2019, tijdvak 1: vragen en antwoorden

Caprolactam is een belangrijke grondstof waar onder andere nylon van wordt gemaakt. Tot nu toe werd caprolactam geproduceerd uit aardolie. Vanwege de toekomstige schaarste van aardolie wordt er gezocht naar hernieuwbare grondstoffen voor caprolactam. Een nieuwe ontwikkeling betreft de toepassing van afvalhout als grondstof voor caprolactam. Een belangrijk tussenproduct hierbij is levulinezuur (C5H8O3). De structuurformule van levulinezuur is hieronder weergegeven. O O CH3 C CH2 CH2 C OH levulinezuur De stappen die verlopen bij de omzetting van afvalhout tot uiteindelijk caprolactam zijn hieronder verkort weergegeven. afvalhout → suikers → levulinezuur → caprolactam Voor de productie van levulinezuur wordt een batch bereid van pulp (gemalen afvalhout), geconcentreerd zwavelzuur en water. Het ontstane reactiemengsel bevat 21 massa% afvalhout en 3,0 massa% zwavelzuur. Een batch bevat 200 kg reactiemengsel.

Een vereenvoudigd en onvolledig blokschema voor de productie van levulinezuur is op de uitwerkbijlage bij vraag 4 weergegeven. Het proces bestaat uit een aantal stappen:

• In een mengkamer M wordt de batch bereid, waarna het reactiemengsel naar reactor R1 wordt geleid.
• In R1 wordt de cellulose uit de pulp eerst omgezet tot onder andere disachariden zoals maltose. Hieruit worden vervolgens levulinezuur, methaanzuur en water gevormd. Er ontstaan tevens bijproducten. Onder de gebruikte omstandigheden verdampt het ontstane methaanzuur en wordt het afgevoerd uit R1. Het zwavelzuur treedt in R1 op als katalysator.

− Vervolgens wordt de in R1 ontstane suspensie gescheiden in scheidingsruimte 1 (S1). Het vaste afval met daarin alle pulpresten en een deel van het water en zwavelzuur wordt afgevoerd. De rest van het mengsel wordt naar scheidingsruimte 2 (S2) gevoerd.

• In S2 wordt 4-methyl-pentaan-2-on (MIBK) aan het filtraat toegevoegd. Levulinezuur en alle bijproducten van de reactie in R1 lossen op in het MIBK en de rest van het zwavelzuur en water niet.
• Het deel van het mengsel met daarin levulinezuur wordt doorgevoerd naar scheidingsruimte 3 (S3).
• In S3 wordt levulinezuur afgescheiden van MIBK en de bijproducten door middel van gefractioneerde destillatie. De bijproducten verlaten S3 aan de onderzijde. De stof met het laagste kookpunt komt boven uit S3.

De uiteindelijke omzetting van levulinezuur tot caprolactam is in de figuur weergegeven.

figuur H O O N O CH3 C CH2 CH2 C OH caprolactam levulinezuur H2 H2O H2O CO en H2 H3C O O O GVL CH2 CH CH2 CH2 C NH2 PA

CH3OH CH3OH NH3 OH O O CH3 CH CH2 CH2 C O CH3 CH2 CH CH2 CH2 C O CH3 HMP H2O MP

De omzetting van de stof GVL tot HMP wordt gekatalyseerd door H+-ionen. Het O-atoom van de ketongroep van GVL neemt hierbij eerst een H+-ion op. Hierbij wordt een deeltje X gevormd. De Lewisstructuur van het deeltje X is op de uitwerkbijlage onvolledig weergegeven. Het deeltje Y is een grensstructuur van deeltje X. Vervolgens valt het O-atoom van methanol als nucleofiel aan op deeltje Y, waarbij HMP ontstaat. In het deeltje Y komt een atoom voor waarbij niet wordt voldaan aan de oktetregel.

Het totale rendement van de omzettingen van levulinezuur tot caprolactam is nog laag.

Deze productie van caprolactam is ontworpen zodat afvalhout nuttig kan worden gebruikt als hernieuwbare grondstof. Toch kan het proces als geheel nog niet groen worden genoemd op basis van de uitgangspunten van de groene chemie.

In 2015 is een nieuw soort antibioticum ontdekt, het zogeheten teixobactine. Teixobactine wordt gemaakt door een bepaald type bodembacterie om zich te verdedigen tegen andere bacteriën. In deze bacterie wordt teixobactine gemaakt door een zeer groot enzym: een zogeheten niet-ribosomaal peptide synthetase (NRPS). De aminozuurvolgorde voor teixobactine is niet gecodeerd via mRNA, maar direct vastgelegd in de structuur van het betrokken NRPS-enzym. Het NRPS-enzym bestaat uit elf katalytische delen (modules) die ieder één aminozuur aan de peptideketen toevoegen. Hoe een module van het NRPS telkens één aminozuur (AZ) aan de peptideketen toevoegt, is in de figuur vereenvoudigd weergegeven. Met AZn zijn aminozuren uit het midden van de groeiende peptideketen weergegeven.

figuur

module 5 module 6 module 5 module 6

S S S S H+ AZ5 AZ6 AZ6 AZ4 AZ5 AZ4

Op de uitwerkbijlage is de figuur gedeeltelijk weergegeven met structuurformules.

Aan module 1 wordt als eerste gemethyleerd fenylalanine gekoppeld. In dit fenylalanine is op de aminogroep een H-atoom vervangen door een methylgroep. Aan module 2 wordt isoleucine gekoppeld, waarna de beide aminozuren aan elkaar worden gekoppeld zoals in de figuur is weergegeven.

Het uiteindelijk gevormde polypeptide is op de uitwerkbijlage schematisch weergegeven als beginstof voor de omzetting tot teixobactine. In de figuur op de uitwerkbijlage staat de letter R symbool voor de niet- weergegeven delen van de peptideketen. In de structuur van het polypeptide is een aminozuureenheid enduracididine aanwezig. Dit enduracididine is aangegeven met een pijl. Dit aminozuur wordt door de bacterie gevormd uit een niet-cyclisch aminozuur. Tijdens deze reactie ontstaat een ringstructuur en worden twee H-atomen afgesplitst.

Wanneer alle aminozuren aan de peptideketen zijn toegevoegd, treedt ringsluiting op, waardoor de keten van module 11 wordt afgesplitst. Deze reactie is op de uitwerkbijlage weergegeven. Bij de ringsluiting ontstaat een ester. Uit de figuur op de uitwerkbijlage valt af te leiden welke atoomgroepen in de peptideketen betrokken zijn in deze reactie.

Om de effectiviteit van teixobactine te onderzoeken, besmetten de onderzoekers een aantal muizen met de moeilijk te bestrijden MRSA-bacterie. Vervolgens diende men teixobactine of het reeds bekende antibioticum vancomycine toe. Men vergeleek hierbij de PD-50-waarde (Protective Dose). Dit is de dosis (mg kg–1) antibioticum waarbij de helft van de besmette muizen wordt beschermd tegen de MRSA-bacterie. In de tabel zijn enkele gegevens van beide antibiotica weergegeven.

tabel antibioticum molaire massa (g mol–1) PD-50 (mg kg–1) vancomycine 1,45·103 2,75 teixobactine 1,24·103 0,20

Melkpoeder voor babymelk bevat eiwitten die een baby nodig heeft om te groeien. Om het eiwitgehalte in melkpoeder te bepalen wordt gebruik- gemaakt van de Kjeldahl-methode. De Kjeldahl-methode bestaat uit de volgende stappen:

1 Alle stikstofatomen in het melkpoeder worden omgezet tot ammoniumionen.

2 Aan de ontstane oplossing wordt een overmaat kaliloog toegevoegd. Hierbij treedt de volgende reactie op: NH4+ + OH– → NH3 + H2O

3 Door het mengsel te verwarmen komt de ammoniak vrij als gas. De ammoniak wordt vervolgens door een boorzuuroplossing geleid. Hierbij treedt de volgende reactie op: H3BO3 + NH3 → NH4+ + H2BO3–

4 Het mengsel dat is ontstaan na het doorleiden van ammoniak, wordt met zoutzuur getitreerd. Hierbij treedt de volgende reactie op: H2BO3– + H3O+ → H3BO3 + H2O Uit het titratieresultaat kan het massapercentage stikstof (N) worden berekend.

Henrike en Marjel bepalen het eiwitgehalte in een bepaald soort melkpoeder volgens de Kjeldahl-methode. Ze wegen 0,505 g melkpoeder af. Bij de titratie gebruiken ze zoutzuur met een concentratie van 0,102 M. Ze lezen een beginstand van 2,25 mL en een eindstand van 7,84 mL af. Het massapercentage stikstof (N) in een monster kan worden omgerekend naar het massapercentage eiwit door te vermenigvuldigen met 6,38.

Een nadeel van de Kjeldahl-methode is, dat alle NH2 stikstofatomen worden bepaald en de methode dus N C niet selectief is voor eiwitten. Hierdoor bleef het in H2N C N China lang onopgemerkt dat men de stikstofrijke stof N C melamine aan melkpoeder toevoegde om het melamine NH2 eiwitgehalte hoger te doen lijken. De structuurformule van melamine is hiernaast weergegeven. Een handelaar had melamine toegevoegd aan een partij melkpoeder, bestemd voor de bereiding van 5,0·103 L melk. Het gehalte stikstof in het poeder was hierdoor voldoende om 7,5·103 L melk te kunnen bereiden.

In 2007 kwam het schandaal aan het licht omdat veel O H baby’s ziek werden. Ook huisdierenvoer bleek C N verontreinigd. In dit voer was behalve melamine ook H N C O cyanuurzuur aanwezig. De structuurformule van

C N cyanuurzuur is hiernaast weergegeven. Het bleek dat O H deze stoffen in de nieren kristallen vormen die het cyanuurzuur nierweefsel aantasten. De vorming van deze kristallen wordt veroorzaakt doordat moleculen van beide stoffen waterstofbruggen vormen met elkaar, waardoor platte lagen worden gevormd. Op de uitwerkbijlage is een molecuul melamine weergegeven.

Om melamine te detecteren in voeding is een methode ontwikkeld die gebruikmaakt van gefunctionaliseerde goud-nanodeeltjes (GGN’s). In figuur 1 is een GGN weergegeven. Aan het oppervlak van een goud- nanodeeltje zijn enkele functionele groepen ( R) gekoppeld. Elke R-groep eindigt met een cyclische ethergroep, bestaande uit zes ~O–CH2–CH2~ eenheden in een ring. De ethergroep is in figuur 1 vereenvoudigd weergegeven. De ethergroep vormt waterstofbruggen met een NH2-groep van een melamine-molecuul. De binding van de ethergroep met een NH2-groep is zeer specifiek en is veel sterker dan de binding aan andere groepen of moleculen. Elke R-groep kan één molecuul melamine binden.

[figuur 1: zie het originele examen]

R cyclische ethergroep H H O O N R R H N C O O Au S (CH2)6 N C N R O O H N C R R N H H GGN melamine-molecuul

Als GGN’s worden toegevoegd aan een mengsel waarin melamine aanwezig is, vormen zich netwerken waarin vele GGN’s en moleculen melamine aan elkaar gebonden zijn met waterstofbruggen.

In de netwerken van melamine en GGN’s is de afstand tussen de verschillende GGN’s klein. Door de kleine afstand ontstaat een interactie tussen de aanwezige deeltjes goud. Deze interactie veroorzaakt een specifieke kleur. Als GGN’s aan een eiwit-oplossing worden toegevoegd, binden de GGN’s aan de eiwitketens. Toch blijkt dan geen kleuring te ontstaan, waardoor de meting aan melamine in eiwitrijke mengsels dus niet wordt verstoord. De GGN’s binden niet aan de aanwezige peptidegroepen in eiwitten.

Het blijkt dat de kleur van het mengsel van GGN’s en melamine afhankelijk is van het gehalte melamine, waardoor bepaling van het gehalte melamine mogelijk wordt. De onderzoekers hebben een serie monsters bereid waarin uitsluitend melamine aanwezig was. Hiervan hebben ze met behulp van de GGN’s de kleuring bepaald. De resultaten van de metingen zijn in figuur 2 weergegeven. Het gehalte melamine in de monsters is hierbij uitgedrukt als gehalte N in massa-ppm.

[figuur 2: zie het originele examen]

1,0

0,8 signaal 0,6

0,4

0,2

0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 gehalte N (massa-ppm)

De onderzoekers hebben vervolgens een monster melk onderzocht, dat was bereid met verontreinigd melkpoeder. Het gemeten signaal bedroeg 0,68. De grenswaarde (TGG) van melamine voor baby’s bedraagt 0,50 mg melamine per kg lichaamsgewicht.

Wereldwijd wordt jaarlijks ongeveer 1,0·108 ton ammoniak (NH3) geproduceerd om stikstofrijke verbindingen te maken voor kunstmest. In fabrieken wordt hiervoor aardgas gebruikt als energiebron en als bron van waterstofatomen. Het totaalproces kan worden gezien als een reactie van methaan met zuurstof, water en stikstof. Als reactieproducten ontstaan koolstofdioxide en ammoniak. In het proces wordt gemiddeld een mol methaan ingevoerd per mol N2. Het water wordt als vloeistof in het proces ingevoerd.

De kunstmest levert de stikstofverbindingen die noodzakelijk zijn voor een goede groei van gewassen.

In een Nederlandse onderzoeksgroep is onderzocht of het mogelijk is om ammoniak uit urine te winnen met een brandstofcel. In verse urine is de meeste stikstof gebonden als ureum. Wanneer urine in afvalwater terechtkomt, wordt het ureum door micro-organismen gehydrolyseerd tot ammoniak en koolzuur (H2CO3). In het onderzoek is urine gemengd met afvalwater. Bij de gebruikte pH van het mengsel is het uit ureum gevormde ammoniak volledig omgezet tot NH4+. In figuur 1 is de gebruikte brandstofcel schematisch weergegeven.

[figuur 1: zie het originele examen]

NH3 (g) lucht O2 lucht en NH3 _ dun laagje water OH op de elektrode positieve membraan elektrode (poreus) NH4+ positieve ionen urine

afvalwater uitstroom lamp _ _ biofilm CH3COO HCO3 negatieve elektrode

De negatieve elektrode is bedekt met een dunne laag micro-organismen (biofilm) die organische verbindingen afbreken. De elektronen die hierbij vrijkomen gaan via een externe stroomkring naar de positieve elektrode. Aan de positieve elektrode verloopt de onderstaande halfreactie:

O2 + 2 H2O + 4 e– → 4 OH–

In afvalwater zijn onder andere ethanoaat-ionen aanwezig.

De positieve elektrode is poreus, zodat de in het afvalwater en de urine aanwezige positieve ionen erdoorheen kunnen bewegen. + + Wanneer tijdens stroomlevering uitsluitend ionen zoals Na en K het membraan en de poreuze elektrode passeren, stijgt de pH in het waterlaagje op de positieve elektrode. Wanneer tijdens stroomlevering uitsluitend NH4+ en H+ door het membraan gaan, blijft de pH in het waterlaagje op de positieve elektrode gelijk.

Wanneer NH4+ door het membraan gaat, wordt dit in het waterlaagje omgezet tot NH3. Op de positieve elektrode is slechts een dun laagje water aanwezig, zodat de gevormde ammoniak snel uit het water ontwijkt en door de luchtstroom wordt meegevoerd. Om de zo gevormde ammoniak om te zetten tot een stof die in kunstmest kan worden verwerkt, wordt de uitgaande luchtstroom door een oplossing geleid. In veel soorten kunstmest is ammoniumnitraat verwerkt.

De onderzoekers wilden bepalen welk deel van het ladingstransport door het membraan van de brandstofcel plaatsvond via NH4+. Hiertoe hebben de onderzoekers op regelmatige tijdstippen de hoeveelheid ammoniak bepaald die zich in de luchtstroom bevond.